燃料氫氣的品質(zhì)是燃料電池性能和使用壽命的重要決定因素,如何經(jīng)濟的獲取合格的燃料氫氣,逐漸成為氫能源行業(yè)的關(guān)注焦點,也成為行業(yè)擺脫政府補貼依賴,走向市場化的前提。
工業(yè)副產(chǎn)氫經(jīng)濟性好、分布廣泛,相對于以化石燃料為原料的工業(yè)制氫而言,氫氣的獲取不會額外產(chǎn)生碳排放,讓其成為現(xiàn)階段解決燃料氫氣問題的新途徑。
來源不同的工業(yè)副產(chǎn)氫需經(jīng)過不同的工藝提純后,才能達到燃料氫的苛刻要求,利用分離吸附技術(shù)提純氫氣工藝成熟、成本較低,是為常用的方法。
物質(zhì)在固體表面上或微孔容積內(nèi)聚集的現(xiàn)象稱為吸附,具有一定吸附能力的材料稱為吸附劑,被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。
根據(jù)吸附劑對吸附質(zhì)之間吸附力的不同,吸附可以被分為物理吸附和化學(xué)吸附,物理吸附主要是由范德華力而產(chǎn)生的吸附現(xiàn)象,化學(xué)吸附則是由于吸附劑和吸附質(zhì)之間出現(xiàn)了電子轉(zhuǎn)移、原子重排或化學(xué)鍵的破壞和生成等過程而產(chǎn)生的吸附現(xiàn)象。
在研究吸附劑的過程中,吸附熱力學(xué)主要解決了吸附量的問題,吸附動力學(xué)則研究吸附進行的速度問題,吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)的實驗數(shù)據(jù)是確定吸附工藝的重要參數(shù)。
在吸附過程中,吸附劑的性質(zhì)決定了吸附能力,不同的吸附質(zhì)需要采用不同的吸附劑才能實現(xiàn)高的吸附,所以,在分離和提純氣體的過程中,一般需要采用多種吸附劑配合使用。
活性炭是一種電中性的多孔碳材料吸附劑,吸附性能主要由它的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團種類以及含量決定,不同的吸附質(zhì)需選用不同種類的活性炭。
活性炭在使用前需要進行活化,在活性炭的表面引入不同結(jié)構(gòu)的含氧官能團,實現(xiàn)對不同吸附質(zhì)的吸附。
硅膠
硅膠由二氧化硅制成,屬于水合無定形氧化硅(SiO2·nH2O),是一種陰離子型吸附劑,多用于烴類的分離和氣體干燥。
分子篩
分子篩是一種含堿金屬和堿土金屬氧化物的硅鋁酸鹽,具有嚴格調(diào)整的空隙結(jié)構(gòu),其通式為Me2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O,Me為堿金屬,n為化合價。
分子篩根據(jù)分子的大小和形狀選擇性吸附、根據(jù)分子的極性決定吸附的順序,即吸附劑只吸附小于分子篩孔徑的分子,吸附質(zhì)的極性越大,不飽和度越高,其吸附選擇性越強。
對分子篩性質(zhì)起決定作用的進入窗口的大小取決于分子篩的氧環(huán)的排列和環(huán)中的氧原子數(shù),根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為A型、X型和Y型等。
A型分子篩是一種具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽,根據(jù)其窗口尺寸的大小可分為3A、4A和5A分子篩,窗口尺寸的不同主要是因為分子篩中金屬陽離子不同。
A型分子篩被廣泛應(yīng)用于氣體干燥,氣體分離和凈化和油氣分離等領(lǐng)域。
3A分子篩的窗口尺寸僅為3?,在一般溫度下只能吸收水,可用于不飽和烴裂解氣、天然氣和乙醇等的干燥。
4A分子篩可以用來吸附大部分工業(yè)氣體,例如硫化氫、二氧化碳、氨氣等;在低溫下,甲烷、氧氣、氮氣和大多數(shù)稀有氣體也可以被大量吸附。
5A分子篩也可表示為CaA分子篩,一般稱為鈣分子篩。因為5A中的Ca2+與硅鋁酸形成的結(jié)構(gòu)在弱酸性介質(zhì)中較為穩(wěn)定,不易被H+置換,可用于氣體脫硫和脫碳過程。
在低碳烴凈化的過程中,5A分子篩對C2H4-CO2工藝去除CO2為有效,還可以同時降低硫含量。
5A分子篩晶體孔道結(jié)構(gòu)
X、Y型分子篩的窗口由十二元環(huán)構(gòu)成,其窗口尺寸大于A型分子篩,合成過程可以通過調(diào)整硅鋁比得到不同的骨架。
當硅鋁比為1.15-1.4時叫X型分子篩,當硅鋁比為2.25-2.8時叫Y型分子篩。
通過調(diào)整陽離子可以改變十二圓環(huán)的孔徑,常見的X型分子篩有10X和13X兩種型號。
由于X型分子篩有足夠的進入窗口,所以這類分子篩可以吸附復(fù)雜混合物的各種烴類、有機硫氮氧化合物(呋喃、噻吩、吡啶)和鹵代烴(氯仿、氟利昂)。
隨著吸附劑研究的不斷深入,在分子篩基礎(chǔ)上改性得到了新型分子篩,以提高其某方面的性能。
比如佳安氫源依托自身優(yōu)勢,“產(chǎn)學(xué)研”結(jié)合開發(fā)出新型的JA-01型Cu/Y分子篩,可以顯著提升CO的吸附能力,這是因為CO對銅的絡(luò)合作用,JA-01型分子篩有選擇性地吸附CO,從而大大提高了CO的分離系數(shù),有利于提高CO的凈化深度,將其用于燃料氫氣的提純,可使氫氣中CO含量遠低于其標準要求的0.2ppm。
如采用傳統(tǒng)的5A分子篩作為吸附劑,其效率和可靠性上與JA-01型Cu/Y分子篩相比就會有比較大的差距。
通過陽離子Li+改性的X型分子篩JA-08,對于N2有很好的吸附作用,可以大幅度提高N2以及N2/ H2的選擇性,很容易實現(xiàn)氫氣中N2的分離。
同樣,對于其它雜質(zhì)如H2S、NH3、H3P等,也是根據(jù)雜質(zhì)的特性,通過大量的基礎(chǔ)研究和試驗,找到合適的吸附劑載體,或通過改變微觀的庫倫力,或改變其氫鍵作用力、或通過絡(luò)合效應(yīng)等開發(fā)出了JA-13、JA-11、JA-15等多種專有吸附劑。
根據(jù)氣體中各種雜質(zhì)的特性,有針對性的選用這些改性的新型吸附劑,可將雜質(zhì)的含量降到非常低的水平,同時大幅提高提純設(shè)備的工作效率和可靠性。吸附材料是化學(xué)與化工研究領(lǐng)域的熱門之一,吸附劑的化學(xué)性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)和窗口尺寸需要根據(jù)吸附質(zhì)的性質(zhì)進行設(shè)計。
對于燃料氫氣純化這類有特殊要求的應(yīng)用場景,針對來源不同、雜質(zhì)種類和含量不同的原料氫氣,選擇不同的工藝和吸附劑來處理就顯得尤為重要。